零价铁活化过硫酸盐降解水中磺胺嘧啶研究~

内蒙古嘧啶磺胺类药物在历史上为人类和动物疾病的预防和治疗做出巨大的贡献,但是近些年由于磺胺类抗生素在人类、养殖和农业中的滥用,导致水环境中磺胺药物不断被检出。磺胺类抗生素对人体存在着直接危害,同时对生态环境存在极大的潜在危害。由磺胺类抗生素引起的抗性基因的新兴污染问题特别引起了人们的重视,研究高效经济去除水中磺胺类抗生素的新兴技术是非常必要的。本文采用零价铁/过硫酸盐(Fe~0/PS)体系对水中磺胺嘧啶进行降解,并对降解机理进行了探讨。本文首先研究了溶液初始pH值对Fe~0/PS体系降解水中磺胺嘧啶的效能影响,通过动力学实验得到相应的一级反应速率常数。初始pH值的升高会延缓Fe~0的腐蚀和二价铁的释放,从而降低了k_(obs)值并延缓了磺胺嘧啶的去除。在实验研究的pH范围内,pH值对磺胺嘧啶的最终降解率影响不大,Fe~0/PS体系在溶液初始pH 5.0-9.0范围内具有很好的除污染能力。内蒙古玉嘧磺胺研究溶剂参数对Fe~0/PS体系降解水中磺胺嘧啶的效能影响均在中性条件下进行。Fe~0/PS体系降解水中磺胺嘧啶的溶剂参数优化结果为Fe~0:PS的比例1:1较为合适。过多的零价铁会捕获活性氧化剂反而抑制磺胺嘧啶的降解。过硫酸盐需要零价铁活化才能实现污染物的去除,因此过量的过硫酸盐也不能加速污染物的去除。当零价铁和过硫酸盐的投量确定之后,内蒙古嘧啶不断提升污染物的浓度也会降低去除效能,这是由于反应过程中的氧化活性物质产量依然受控于零价铁和过硫酸盐。水体中的背景物质均对Fe~0/PS体系降解水中磺胺嘧啶的效能产生一定的影响,总体来看这些物质的影响为Cl~-ClO_4~-SO_4~(2-)NO_3~-HCO_3~-HA。化学猝灭实验和电子自旋共振(EPR)光谱共同鉴定认为Fe~0/PS体系中关键氧化还原物种为硫酸根自由基。邻菲罗啉和EDTA的影响实验表明Fe~0/PS体系中硫酸根自由基是由于零价铁释放的二价铁离子活化过硫酸盐产生的。利用密度泛函理论对磺胺嘧啶构型进行优化并且得到了分子结构上各个原子的电荷分布,并得到磺胺嘧啶各原子的压缩福井函数值,找出硫酸根自由基攻击磺胺嘧啶的活性位点,主要为S-C键、S-N键、氨基以及部分碳、氮原子。最后结合质谱解析得到磺胺嘧啶的降解中间产物,推断出了磺胺嘧啶在Fe~0/PS体系中的四条降解途径,其中三条路径来源于硫酸根自由基直接攻击,剩下的一条路径为少量羟基自由基的贡献。

2-氨基嘧啶是一种化学物质，分子式是C4H5N3。无色针状晶体。熔点127-128℃（124-125℃）。易溶于水，较难溶于乙醚、苯。易升华。用于有机合成，作医药中间体、生化试剂。合成方法：以糠氯酸、硝酸胍为原料，经环合、脱羧、脱氯而得。将加入甲醇钠的甲醇溶液及硝酸胍，在40-45℃下于30min内过滤，得游离胍的甲醇溶液。将此溶液加入反应罐中，在95℃30min内加入糠氯酸-甲醇溶液，加毕，于60±1℃保温反应40min，减压蒸馏，蒸出甲醇至一定的数量后停止蒸馏，将反应物加水溶解，在30-35℃以30%盐酸酸化至pH=1，过滤水洗，在95℃干燥，得粗品环合物。将粗品环合物置于升华器内，在150-300℃分段脱羧升华，得2-氨基-5-氯啶[5428-89-7]。内蒙古嘧啶环合、脱羧的收率约67.5%。将异丙醇、水苛性钠、锌泥、（氢氧化锌60%）、2-氨基-5-氯嘧啶及锌粉加入反应罐中，在77-80℃回流8h后，先回收低沸点馏出物，在77-100℃回收异丙醇。冷至77-85℃过滤，以热水洗涤滤饼。滤液及部分洗液合并，加入粒状苛性钠，在50℃以下碱析1h。内蒙古氨基嘧啶用甲醛酯于70℃以下提取，分出胶状物，用盐酸调节pH=7.5-8，再分出油状物，然后回收甲醛酯，析出2-氨基嘧啶。在40-50℃干燥得成品，收率为85.7%。另一种方法是用盐酸胍和丙炔醛反应。在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的300ml三口烧瓶中，加入90ml浓盐酸，外部用冰盐浴冷却。在搅拌状况下于10℃以下加27g纯度约80%的盐酸胍，待二氧化碳放完后，再冷却到0℃，滴入11.1g粗丙炔醛（折纯品为8.7g），滴加时放热，反应温度随之上升，但掌握不得超过20℃。反应放热停止后，在室温下放置一夜，然后将反应液移入蒸馏瓶中，于35℃左右减压蒸发浓缩，放冷后，加入60ml30%的氢氧化钠溶液，析出生成物2-氨基嘧啶。将此物在60-70℃用1500ml苯提取，苯溶液放冷后用氯化钙干燥。内蒙古嘧啶蒸馏除去苯，得产品10.2-10.7g，产率66.5%-70%。熔点125-127℃。