内蒙古玉嘧磺胺：酯交换法合成碳酸二苯酯的工艺研究：

碳酸二苯酯,简称DPC,是一种应用广泛的绿色有机碳酸酯。本文研究了苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应,分别探讨了加压反应精馏合成碳酸苯甲酯的工艺条件,反应动力学、可能的反应机理,以及碳酸苯甲酯的歧化反应。 在间歇加压反应精馏装置中研究了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸苯甲酯的反应。通过催化剂筛选,选择HLcat-1为酯交换反应的催化剂。在确定使用HLcat-1作催化剂后,通过考察反应温度、回流反应时间、碳酸二甲酯与苯酚摩尔比和催化剂用量对反应结果的影响,得到了较优的反应工艺条件。具体如下：反应温度463.15K、回流反应时间3h、碳酸二甲酯与苯酚摩尔比为6、催化剂HLcat-1用量为总物料质量的1.0%,最终苯酚转化率达70.5%,碳酸苯甲酯选择性为99.6%。 以HLcat-1为催化剂,建立了简化后的碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应动力学模型,得到了模型参数。内蒙古嘧啶碳酸二甲酯与苯酚生成碳酸苯甲酯的主反应与生成苯甲醚的副反应的产物平衡浓度均随反应温度的提高而增加,表明两者皆是吸热反应。比较主反应与副反应的活化能发现,主反应的活化能较小,故相对较低的反应温度有利于主反应的进行。 采用减压反应精馏研究了碳酸苯甲酯的歧化反应。考察了多种不同的催化剂。实验结果表明,HLcat=1的催化性能最优。在确定使用HLcat-1作催化剂后,通过考察反应温度、真空度和催化剂用量对反应结果的影响,得到了较优的歧化工艺条件。具体如下：歧化温度473.15K,真空度0.055Mpa,催化剂质量分数为1.0%,歧化反应4h后,碳酸苯甲酯转化率达96.7%,内蒙古玉嘧磺胺碳酸二苯酯选择性为95.6%。 使用结晶方法对歧化后反应产物中碳酸二苯酯的分离提纯进行了研究。最终得到的碳酸二苯酯为白色晶体,其纯度为99.4%,色度为30Hazen,碳酸二苯酯收率为90.3%。

碳酸二苯酯是酯交换法合成聚碳酸酯的重要原料。传统的光气制备法由于使用剧毒光气而将被淘汰,本文研究了更加绿色环保的酯交换法和二氧化碳制备法。合成了四甲基胍类离子液体,测定了其碱性强度([TMG]Cl[TMG][BA][TMG][Ac][TMG][Phe][TMG][Im][TMG][TFE]),并催化碳酸二甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯的反应。在160-180 ℃的温度范围内,反应8 h,苯酚的转化率小于4.0%,碳酸二苯酯收率不高于0.5%。将四甲基胍类离子液体应用到碳酸二甲酯与甘油酯交换的反应中,在80 ℃、[TMG][TFE]用量为0.1 mol%、反应30 min的条件下,转化频率(TOF值)高达1754.0 h-1,甘油的转化率、产物的选择性分别为91.8%、95.5%,并提出了该反应中阴离子活化甘油、阳离子活化碳酸二甲酯的协同催化机理。基于Beson基团贡献法估算了碳酸二苯酯的热力学参数,计算了在CC14溶剂中二氧化碳与苯酚反应生成碳酸二苯酯的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数。结果表明,在100-200 ℃、4MPa的条件下,该反应是个吸热反应且向正方向自发进行的趋势明显。内蒙古玉嘧磺胺以叔铵盐-氯化锌类离子液体为催化剂,研究了阳离子中碳链长度,离子液体组分比例对催化活性的影响,Pr3NHCl·2ZnC12的催化性能好。对反应条件进行了优化,在4 MPa、150 ℃、8 h的条件下,以Pr3NHCl·2ZnC12为催化剂,苯酚的转化率和碳酸二苯酯的收率分别为66.0%和18.5%。研究了苯酚与碳酸二甲酯在不同的催化和反应条件下进行高压酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯,以及由甲基苯基碳酸酯合成碳酸二苯酯的反应和工艺。并由精制和分离所得到的碳酸二苯酯与双酚A反应合成得到了聚碳酸酯。在自行设计的加压反应精馏装置中对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应进行了研究。通过对催化剂种类、原料的投料比例、反应温度、反应时间以及催化剂的用量的筛选和优化,确定了该反应的工艺条件为:催化剂为二丁基氧化锡/甲磺酸复合催化剂,碳酸二甲酯与苯酚的最优投料比例为摩尔比5:1,反应温度为180℃,反应时间12h,催化剂用量为苯酚用量0.3%(w)。内蒙古氨基嘧啶在该工艺条件下,苯酚单程转化率达72.0%以上,甲基苯基碳酸酯选择性99.8%以上,馏出组分中甲醇含量95%以上。催化剂至少可循环使用3次。利用同样的反应装置,在常减压操作条件下,完成了由甲基苯基碳酸酯合成碳酸二苯酯。考察了上述工艺所得到的碳酸二苯酯与双酚A在不同的催化和反应条件下,合成聚碳酸酯的反应,确定选用LiOH为较适宜催化剂,优化后的预聚温度为170℃,预聚系统压力为20mmHg~30mmHg,碳酸二苯酯与双酚A的投料比例为1.06:1,催化剂的用量为2×10~(-4)mol/mol BPA,缩聚反应温度为280℃,缩聚时间为20min。内蒙古玉嘧磺胺在以上工艺条件下得到的聚碳酸酯分子量约为20000,产品无色透明。