​内蒙古玉嘧磺胺与氨基功能化MCM-41材料制备及其二氧化碳吸附性能研究：

全球范围内温室效应引起的气候异常变化已引起国际社会的广泛关注,开发高效低成本的碳捕获、封存和利用技术是目前学术界和产业界的重要任务之一。内蒙古玉嘧磺胺其中碳捕获环节投资成本高、能耗密集,采用固相吸附法捕获CO2可以克服传统的醇胺法存在的吸附剂降解和设备腐蚀问题,尤其是氨基功能化介孔分子筛固相吸附剂,不仅具有降低成本和能耗的潜力,更是集合了物理吸附剂和化学吸附剂的优势,可以实现CO2的高效捕获。本论文以制备方法成熟、孔径可调的硅基MCM-41分子筛为载体,考察载体孔径和孔容对氨基功能化吸附剂吸附性能的影响。通过在合成过程中添加不同比例的扩孔剂1,3,5-三甲苯,改变扩孔剂与模板剂的摩尔比,内蒙古嘧啶获得不同孔径的一系列MCM-41分子筛,之后嫁接3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)制备吸附剂。结果表明,尽管扩孔剂可以显著增大孔径,但有序度和结晶度有所下降；负载APTES后材料的有序度和结晶度进一步降低。当孔径为7.50 nm时MCM-41的C02吸附量为0.48 mmol/g,嫁接有机胺后吸附容量达到了1.16 mmol/g,是基础孔径的4.8倍。选取乙二胺(ethylenediamine, EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine, DETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine, TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine, PEHA)和两种不同分子量的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, PEI)作为胺源,采用浸渍法制备了氨基功能化MCM-41吸附剂,探讨了氨基基团对CO2吸附性能的影响。典型结果包括：40wt%的TEPA-MCM41在10%C02/90%N2气氛及35℃条件下的吸附容量为1.96mmol/g,通过程序变温调控,吸附容量可以提高到4.25 mmol/g; 40wt% PEHA-MCM41的吸附容量为2.34 mmol/g,操作条件优化后吸附容量可上升到4.5 mmol/g; PEI-MCM41相较于其他的氨基功能化吸附剂表现出较好的热稳定性且PEI600-MCM41再生性能更好。采用零长度圆柱色谱法(Zero Length Column, ZLC)分析水蒸气对吸附性能的影响行为,发现混合气体中水蒸气可以提高循环过程中吸附剂的吸附性能。采用热重分析仪(Thermogravimetric Analysis, TGA)内蒙古玉嘧磺胺研究了低C02分压下40wt%TEPA-MCM41作为代表性吸附材料的吸附热力学特性。结果表明40wt%TEPA-MCM41具有良好的吸附容量和再生性能,且制备方法简单。由不同C02分压下TEPA-MCM41的吸附容量计算得到其吸附等温线,基于相同分压和温度下氨基功能化吸附剂CO2物理吸附量和载体孔材料吸附量之比与其比表面积之比相等的假设,解析了该吸附材料的物理吸附和化学吸附各自贡献,进而使用Dual-site Langmuir模型进行拟合,其归一化偏差均在3%以下,由此获得其物理吸附焓和化学吸附焓(AH0)分别为-25.4 kJ/mol和.-41.9 kJ/mol。由该模型预测40wt% TEPA-MCM41的饱和吸附容量为7.79 mmol/g。采用TGA和ZLC探讨了典型吸附材料的吸附动力学和吸附-脱附机理。研究发现在吸附过程中C02和氨基基团反应生成氨基甲酸盐,伯胺和仲胺可以和C02反应形成C02-胺离子,内蒙古氨基嘧啶其中自由基去质子化形成氨基甲酸和氨基酸铵盐,两个仲胺与CO2分子可以直接形成氨基甲酸铵；当温度低于90℃时TEPA-MCM41和PEHA-MCM41的吸附主要受动力学控制,随着温度升高吸附容量上升,EDA-MCM41和DETA-MCM41受热力学控制,温度升高不利于吸附；采用Avrami's动力学模型对ZLC得到的MCM-41和TEPA-MCM41脱附穿透曲线进行拟合,计算得到物理脱附和化学脱附活化能Ea分别是15.86 kJ/mol和57.15 kJ/mol,其整体活化能(73.02 kJ/mol)与TGA结果(70.56 kJ/mol)基本吻合；进而使用颗粒内扩散模型和Boyd's模型探讨了脱附机理,内蒙古玉嘧磺胺发现高温时MCM-41的脱附速率为孔扩散控制,而对于TEPA浸渍后的MCM-41则为化学反应和气固界面扩散的共同作用结果。